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微波諧振腔微擾法在檢測(cè)分子篩積炭中的應(yīng)用

2017-09-05

前言:

分子篩是一種重要的固體酸催化劑,在催化反應(yīng)過(guò)程中有失活現(xiàn)象發(fā)生,其機(jī)理有以下幾種可能途徑:(1毒物的吸附,堿性分子是酸性中心的毒物或抑止劑,這些分子可能以雜質(zhì)形式存在于原料中,也可能于反應(yīng)過(guò)程中形成。原料中的金屬離子的沉積會(huì)直接覆蓋活性中心或堵塞催化劑微孔孔道的入口,引起嚴(yán)重的失活現(xiàn)象;(2焦炭沉積,含碳物質(zhì)在反應(yīng)過(guò)程中生成后,沉積并掩蓋了活性中心,或使催化劑孔道口變窄或堵塞,這將在本文中重點(diǎn)講述;(3)催化劑本身的化學(xué)變化,這類機(jī)理包括(Ⅰ)融結(jié),可導(dǎo)致固體催化劑的比表面積及孔容下降;(催化劑組分的相轉(zhuǎn)化;(催化劑中活性組分的升華或溶化;(Ⅳ)催化劑各種組分間、或催化劑與反應(yīng)物間發(fā)生化學(xué)反應(yīng),從而使活潑催化劑變成較穩(wěn)定的、不甚活潑的物質(zhì)


焦炭沉積:

“焦炭”一般泛指在烴類化合物催化轉(zhuǎn)化過(guò)程中形成、并沉積在催化劑表面上的含碳物質(zhì)。按WolfAlfani的觀點(diǎn),“焦炭”是單環(huán)和多環(huán)芳烴以脂肪族鏈或環(huán)烷鏈相聯(lián)結(jié)的各種烴類的混合物的總稱。其組成結(jié)構(gòu)隨催化劑、反應(yīng)條件、時(shí)間以及參與反應(yīng)的反應(yīng)物的組成而變化?!敖固俊钡纳蓹C(jī)理極為復(fù)雜,步驟眾多、反應(yīng)系列繁雜,因所用催化劑-反應(yīng)物系而大不相同。

“焦炭”沉積往往伴有催化劑失活,雖然其間并非始終是平行的。強(qiáng)酸比弱酸,Lewis酸比Bronsted酸更有利于焦炭的生成,而過(guò)渡金屬的存在,也將加速焦炭的生成。“焦炭”沉積所導(dǎo)致的失活,大致有直接和間接兩類機(jī)理:(1直接機(jī)理,“焦炭”或其前身物在活性中心上形成后,就不可逆的吸附在該中心上,隨之阻礙了反應(yīng)物參與反應(yīng);(2間接機(jī)理,“焦炭”沉積在催化劑的孔道的孔口,使其窄化或完全堵塞,從而使反應(yīng)物的擴(kuò)散或進(jìn)入孔道受到阻礙。

    采用電磁光譜可以檢測(cè)到“焦炭”的生成,結(jié)合在線紅外光譜和拉曼光譜可以大致分析“焦炭”成分,但是光譜技術(shù)主要是基于局部分子篩樣品分析,結(jié)合13C固體核磁可以更全面的分析分子篩孔道內(nèi)“焦炭”成分,但是固體核磁花費(fèi)較大而且效率不高,因此本文作者采用微波諧振腔微擾法來(lái)分析分子篩中的“焦炭”成分,該法更加簡(jiǎn)便高效(Nature communications, 2017, 8(1): 514,DOI:10.1038/s41467-017-00602-8)。

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論文解析:

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1. 共振軌跡示意圖(a),微波腔體示意圖(b,c)。


介電損失ε”=ΔBW/(2f0AVs),其中ΔBW如圖1a所示計(jì)算,A為常數(shù),Vs為腔體中樣品體積,f0 為原始諧振頻率。

注:微波諧振腔微擾法是一種測(cè)定物質(zhì)介電常數(shù)的方法,可以通過(guò)測(cè)定介電常數(shù)的變化來(lái)分析物質(zhì)的組成等。由于積炭與分子篩的介電常數(shù)存在差異,因此通過(guò)微波諧振腔微擾法可以判斷分子篩的積情況。


3.jpg2. 催化劑床層不同區(qū)域的催化劑透射表征圖和微波曲線。


如圖2所示,ZSM-5催化劑呈現(xiàn)白色(2c,f),經(jīng)過(guò)5h甲醇制烴反應(yīng)后,催化劑床層上端積炭較多,催化劑顏色最深,通過(guò)高倍透射電鏡可以觀察到明顯的較大深色積炭區(qū)域(2a,d),催化劑床層下端有少許積炭,催化劑顏色呈淺灰色,高倍透射電鏡顯示催化劑表面零散的分布深色“焦炭”(2b,eg)。微波曲線(2h)揭示積炭較多的上端催化劑諧振譜帶遷移更大而且更寬。

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3. 催化劑單位積炭重量的介電損失(ε”/wt%)數(shù)據(jù)以及熱重和拉曼光譜。


    如圖3所示,拉曼光譜分析揭示上端催化劑存在一個(gè)明顯的1605cm-1特征峰,表明積炭主要以多環(huán)芳烴為主,下端催化劑在13001550cm-1之間吸收有所增強(qiáng),可能是存在烯烴或脂肪烴沉積物所致。結(jié)合熱重和介電損失數(shù)據(jù)分析可知,上端催化劑單位積炭重量的介電損失(ε”/wt%)0.135,明顯大于下端催化劑(0.021)。


總結(jié):

微波諧振腔微擾法可以有效快速的分析分子篩樣品內(nèi)部的積炭情況,這將更好地指導(dǎo)催化劑的工業(yè)應(yīng)用。